«Первопрестольным» - ударение в слове
В таком слове ударение падает на слог с последней буквой О — первопрестОльным.
первопрестОльным.
Первопрестольным - образовано от слова первопрестольный
Примеры
А теперь граф занят делами по управлению первопресто́льным градом Москвою. — Даниил Мордовцев, Державный плотник