«Первопрестольном» - ударение в слове
В указанном выше слове ударение падает на слог со второй буквой О — первопрестОльном.
первопрестОльном.
Первопрестольном - образовано от слова первопрестольный
Примеры
Их было в первопресто́льном граде более восьмисот. — Сергей Шокарев, Москва православная. Все храмы и часовни, 2012