«Первопрестольная» - ударение в слове
В данном слове ударение падает на слог с последней буквой О — первопрестОльная.
первопрестОльная.
Первопрестольная - образовано от слова первопрестольный
Примеры
В такую важную минуту древняя первопресто́льная столица, это сердце России, приветствует вас, государь, от имени всего русского народа.