«Начальствую» - ударение в слове
В данном слове ударение ставят на слог со второй буквой А — начАльствую.
начАльствую.
Начальствую - образовано от слова начальствовать
Примеры
Пестель, директор тульчинской управы, возмутив вторую армию, овладевает Киевом и устраивает первый лагерь; я нача́льствую третьим корпусом и, увлекая встречные войска, иду на Москву, где лагерь второй, а Сергей Иванович едет в Петербург. — Дмитрий Мережковский, Сборник "Царство Зверя"